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兰州化物所在不对称碳氢键硼化研究方面取得进

2019-09-23 04:21栏目:关于科技
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二茂铁化合物在材料化学、有机合成和药物化学等领域起着重要作用。尤其是含有平面手性的二茂铁类化合物,在不对称催化反应中作为手性配体或者催化剂得到了广泛研究,其中一些已经在工业上实现了大规模应用。因此,在二茂铁骨架上发展高效引入平面手性的方法具有重要意义。

手性的有机硼酸化合物在合成化学和药物化学方面都有着重要的应用价值,发展高效的催化不对称合成方法合成手性有机硼酸化合物吸引了众多化学工作者的关注。然而,目前发展的方法大多需要对底物进行预先活化,这会引起额外的操作步骤,同时消耗更多的试剂与溶剂。因此,发展步骤和原子经济的催化不对称方法将会对这一领域的发展起重要的推动作用,而新的配体在新方法的发展过程中起核心作用。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室游书力小组一直致力于研究不对称碳氢键官能团化反应 (Asymmetric Functionalization of C–H Bonds, RSC: Cambridge, UK, 2015)。2013年,该课题组首次使用醋酸钯和廉价易得的氨基酸Boc-l-Val-OH为催化体系,实现了二茂铁底物和芳基硼酸的不对称碳氢键芳基化反应,以良好的收率和优秀的对映选择性构建了平面手性芳基二茂铁(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 86)。2014年,他们从简单易得的二茂铁底物出发,使用醋酸钯和商业可得的(Ra)-BINAP为催化体系,实现了分子内碳氢键芳基化反应。对于不同的底物,反应以优秀的收率得到近光学纯的平面手性二茂铁化合物,即使催化剂用量降低至千分之五,反应也能获得99%收率和96% ee对映选择性,该方法学也可用于平面手性配体的合成(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4841)。

最近,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室徐森苗团队设计了一类新型的手性硼基配体。他们以简单易得手性1,2-二胺和1,2-氨基醇为手性源,经过简单的反应实现了一系列手性双齿硼基配体的首次合成,并确定了其中一个配体的铱络合物的单晶结构。

最近,该小组通过使用醋酸钯和Boc-l-Ile-OH为催化体系,成功地实现了第一例不对称氧化交叉偶联反应 (J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2544),该反应使用二茂铁甲胺和富电子芳杂环为底物,经过两个碳氢键官能团化过程,不需要对任何一个底物预官能团化,就可以实现平面手性二茂铁化合物高效、高对映选择性合成。反应以空气为氧化剂,避免了金属氧化剂的使用,符合绿色化学的理念。值得注意的是,该反应以专一的区域选择性控制得到近光学纯的平面手性二茂铁化合物。该方法学为平面手性二茂铁化合物的合成提供了一条高效的途径,对于平面手性配体和催化剂的设计和合成具有重要的意义。该研究工作受到了美国化学会《化学与工程新闻》周刊 (Chemical &Engineering News)的关注,在3月14日出版的一期杂志中以Dual C–H/C–H asymmetric cross-coupling unveiled图片 1图片 2图片 3为题对该工作进行了介绍。

利用这些配体,研究人员首次实现了配位键导向的过渡金属铱催化的芳基碳氢键的高效高选择性不对称硼化反应。他们以潜手性的二芳基甲基胺为底物,以L3为配体,实现了铱催化的去对称化碳氢硼化反应,产物的最高ee值可达96%,且具有非常广谱的官能团兼容性,并通过单晶确定了产物的绝对构型。同时,他们以外消旋的二芳基甲基胺为底物,以L8为配体,以动力学拆分的方式实现了铱催化的碳氢硼化反应,反应的最高s值可达68,产物的最高ee值可达94%。所得到的硼化产物能够通过一系列简单的操作转变成手性的二芳基甲基胺类化合物。对于反应机理,他们与中山大学柯卓锋课题组合作进行了理论计算,发现这一反应经历Ir的催化循环。

上述研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院和上海市科委的大力资助。

相关成果在线发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)。

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以上工作得到国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、兰州化物所、羰基合成与选择氧化国家重点实验室和杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的支持。

不对称氧化偶联反应合成平面手性二茂铁衍生物

论文链接

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图1 新型手性硼基配体的合成

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图2 手性硼基铱络合物催化的二芳基甲基胺的不对称碳氢键硼化反应

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